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表面活性剂增溶作用的原理
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  概况活性剂增溶感化的道理

  分类:概况活性剂标签:

  2008-12-17 21:37

  农药剂型博客:

  概况活性剂在水溶液中构成胶束后具有能使不溶或微溶于水的无机物的消融度显著增大的能力,且此时溶液呈通明状,胶束的这种感化称为增溶。能发生增溶感化的概况活性剂叫做增溶剂,被增溶的无机物称为被增溶物。若是在已增溶的溶液中继续插手被增溶物,达到必然量后,溶液由通明状变为乳浊状,这种乳液即为乳状液,在此乳状液中再加人概况活性剂,溶液又变得通明无色。虽然这种变化是持续的,但乳化和增溶素质上是分歧的。增溶感化可使被增溶物的化学势显著降低,使系统变得更不变,即增溶在热力学上是不变的,只需外界前提不变,系统不随时间变化。而乳化在热力学上是不不变的。这可由下面的现实申明,乳化的苯和增溶的苯,它们的蒸气压不不异,前者的蒸气压与纯苯的不异,后者的蒸气压显著低于纯苯。由化学势的暗示式知,乳状液的P与纯苯的相N,大于被增溶苯的,所以乳状液的化学势大于增溶液的化学势,因而乳状液的不变性显著地低于增溶系统,即增溶系统在热力学上是不变的。

  一、增溶感化机理

  6~1010s,被增溶物的几种分歧的形态能彼此转换。胶束的内芯并非完全与烃类似,而接近胶束概况区域的性质也并不与水不异。当被增溶物从胶束内芯向界面挪动时,经受着分歧感化力的持续变化,故被增溶物在胶束内是以多态具有的,至多是两种形态。胶束内芯和界面临增溶所起的感化是分歧的。

  (一)单态模子

  四种增溶体例

  被增溶物分子固定于胶束“栅栏”之间,即非极性碳氢链插入胶束内芯,极性端处于概况活性剂分子(或离子)之间,通过氢键或偶极子彼此感化联系起来。当极性无机物分子的烃链较长时,极性分子插入胶束内的程度增大,以至极性基也被拉入胶束内(如上图b所示)。长链醇、胺、脂肪酸和各类极性染料等极性化合物的增溶属于这种体例增溶。

  (二)两态模子

  两态模子认为:被增溶物在胶束溶液平分配于水相和胶束相中,在两相中的分派形态分歧。胶束可认为是“油滴笼盖以极性外套”,胶束内部被增溶物消融,而成为“消融态”;当极性较小,且能溶于胶束的被增溶物具有概况活性时,则它亦能发生吸附使概况上过量,这种位于极性较大的胶束-水界面的吸附称为“吸附态”。“消融态”和“吸附态”的浓度比即为被增溶物在胶束和水相中的分派系数Km:

  这意味着,任何被增溶物都分歧程度地在界面上微入于水中,即便像苯基十一酸钠,其苯基也不完全处于烃液的情况中。从被增溶物具有概况活性不难理解,使被增溶物在胶束和水相的相对消融度。胶束增溶量可分为“吸附态”分数和“消融态”分数两部门,当发生吸附感化时,增溶量远远跨越仅考虑烃内层消融的量。例如,微极性的乙酸戊酯的增溶量较具有类似摩尔体积的脂肪烃大得多。

  二、影响增溶感化的要素

  (一)增溶剂的分子布局和性质

  对于极性被增溶物,如长链醇、硫醇等,在离子型胶束中的增溶来说,因极性物质并不溶于胶束内部,仅插入胶束概况,处于概况活性剂的极性或离子端的统一平面上,所以被增溶物分子扭转、卷曲遭到很大的障碍。能够说,增溶感化次要受被增溶物分子的碳氢链长所限制,当被增溶物的碳氢链长与概况活性剂的碳氢链长接近时,增溶感化能力小;当被增溶物的碳氢链长大于增溶剂的链长时,穿透胶束“栅栏”相当坚苦,增溶感化很是小。表l12列出了分歧链长的正醇在浓度为0.1mol/L脂肪酸钾溶液中醇的消融度。

  表1. 在0.1mol/L脂肪酸钾溶液中醇的消融度

  2链节,惹起尺度自在能的变化为-837J/mol。

  被增溶物在聚氧乙烯型非离子概况活性剂胶束溶液中的增溶量,一般是用被增溶物使溶液达到浊点时的量来暗示。被增溶物对于这品种型概况活性剂水溶液的浊点有各类分歧的影响。例如,脂肪烃对浊点的影响不大,所以大部门非离子概况活性剂对脂肪烃的增溶量可用对离子型概况活性剂不异的浊度法测定。而对于苯、甲苯和庚烷来说,因为它们能强烈地降低浊点,用浊度法测得的消融度实为表观消融度。对于具有不异聚氧乙烯链的非离子概况活性剂增溶正己烷的景象来说,其增溶量随碳氢链增大而增高;对于具有不异碳氢链的非离子概况活性剂增溶正己烷来说,其增溶量随聚氧乙烯链长增大而减低。聚氧乙烯型非离子概况活性剂对庚烷的增溶量和浊点,均随聚氧乙烯链的增大向高温标的目的挪动,随聚氧乙烯链减小向低温标的目的挪动。即具有不异碳氢链的聚氧乙烯型概况活性剂,聚氧乙烯链越长,其浊点越高,增溶量亦随温度升高而增大,在浊点达到最大增溶量。综上所述,可做出如下结论:①当被增溶物对浊点影响较大时,以浊度法测定的增溶量凡是为表观值;②具有不异聚氧乙烯链的非离子概况活性剂,其碳氢链越长,增溶能力越弱;③以浊点测定增溶量时,概况活性剂水溶液的浊点同时受其本身的碳氢链长和聚氧乙烯链长的影响,故具有附近浊点的非离子概况活性剂才能比力它们对某一物质的增溶量;④极性被增溶物在聚氧乙烯型非离子概况活性剂水溶液中的增溶量随聚氧乙烯链增加而增大。

  1.增溶剂的不饱和性和构型的影响

  2.增溶剂的离子性质的影响

  概况活性剂增溶感化与cmc和胶束松散度相关。非离子概况活性剂的增溶能力大于响应的离子概况活性剂,这是由于大大都非离子概况活性剂的cmc较响应的离子概况活性剂小得多,所以增溶感化强得多。阳离子概况活性剂的增溶能力大于具有不异碳氢链的阴离子概况活性剂,这是由于阳离子概况活性剂构成的胶束比力松散的来由。具有不异亲油基的概况活性剂对烃类和极性无机物的增溶感化挨次为:非离子概况活性剂阳离子概况活性剂阴离子概况活性剂。

  (二)被增溶物的分子布局和性质

  1.被增溶物分子的链长、环化、不饱和度及支化度

  脂肪烃和烷基芳烃的增溶量随本身链长增大而减小,环化使增溶量增大,不饱和化合物的增溶量较响应的饱和化合物要大,带支链的饱和化合物的增溶量与响应的直链异构体大致不异。多环化合物的增溶量随分子量增大而减小,以至还小于分子量相等的直链化合物,例如萘的增溶量小于正癸烷和正丁苯,其缘由可能是增溶多环化合物的胶束体积必需远弘远于增溶简单烃类化合物的胶束体积。表2列出了一些被增溶物的链长、不饱和度、环化对增溶量的影响。

  表2. 被增溶物的链长、不饱和度、环化对增溶量的影响

  2.摩尔体积和曲面压

  3.被增溶物的极性

  被增溶物的增溶量随本身极性增大而增高,例如正庚醇,其增溶量较正庚烷大l倍,又如乙酸戊酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮等,它们的增溶量约为分子量和体积均小的相对应烃的两倍以上。极性化合物的极性大小和构成氢链的能力决定着它们的胶束“栅栏”中的位置,当概况活性剂溶液的浓度不很大时,胶束是球状的,碳氢链难以深切胶束内部,所以处于“栅栏”界面的极性化合物较处于胶束内芯的增溶量要大得多。因而,被增溶物的极性越小,碳氢链越长,其增溶量越小。

  (三)电解质

  在离子概况活性剂溶液中插手无机盐可添加烃类的增溶量,削减极性无机物的增溶量。插手无机盐可使概况活性剂的cmc降低,因为cmc下降,胶束的数量则增加,所以增溶能力增大。另一方面,因为插手无机盐会使胶束中“栅栏”分子间的斥力减小,于是分子陈列得愈加慎密,从而削减了极性化合物可被增溶的位置,因而极性无机物的被增溶的能力减小。

  (四)无机添加物

  在概况活性剂溶液中插手非极性无机化合物(烃类),会使胶束增大,有益于极性无机化合物插入胶束“栅栏”间,使极性被增溶物的增溶量增高。反之在概况活性剂溶液中插手极性无机化合物,则能使烃类化合物的增溶量增大。极性无机物的碳氢链越长,极性越小,烃类化合物的增溶量添加得越多,例如硫醇、胺和醇对增溶能力影响的挨次为:RSHRNH

  温度对增溶的影响因概况活性剂和被增溶物分歧而分歧。影响增溶的要素有二:第一,温度变化能导致胶束性质发生变化;第二,温度变化可惹起被增溶物在胶束中消融环境发生变化。尝试证明,对于离子概况活性剂来说,温度对胶束的大小的影响不大,次要是影响被增溶物在胶束的消融度,其缘由可能是热活动使胶束中增溶空间扩大。

  对于具有聚氧乙烯链的非离子概况活性剂来说,温度升高,聚氧乙烯链的水化感化减小,胶束易于构成,胶束的堆积数也显著增大,于长短极性烃类化合物和卤代烷烃等的增溶量增大。对于极性被增溶物来说,其增溶位置是在胶束“栅栏”的界面区域,温度上升起始阶段,因为概况活性剂分子热活动加强,胶束的堆积数多,所以增溶能力随温度升高而增大。继续升高温度,聚氧乙烯链加快脱水而易于缩卷,使胶束“栅栏”界面区域起增溶的空间减小,于是增溶能力下降,所以温度对增溶能力的曲线上呈现一个最大值。对于碳氢链较短的极性化合物来说,在接近概况活性剂溶液的浊点时,其被增溶能力更为显著。此外,对于某些醇,如正辛醇,其增溶量随温度升高而下降。

  (六)夹杂概况活性剂

  概况活性剂的增溶感化机理阐发

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